一、前言
电解槽的小室电压影响电解槽的整体电耗，按照GB 32311-2015.直流单位电耗：
W=2390*E/1000
其中E为平均小室电压(V)，由此可知电解水制氢的单位电耗只与小室电压E有关。从电解槽内部来讲：
E=E0 I*R0 E阴极过电位 E阳极过电位 E浓差
其中E代表了单个电解小室的总电压，E0代表了理论分解电压(1.23 V)，I*R0代表了电解槽的欧姆电压降，E阴极/阳极过电位代表了电解过程中阴极与阳极电极表面的电化学极化和浓差极化。在工业产氢电流密度下(例如600mA/cm2)，小室电压一般在2V左右，也就是说在运行条件下I*R0 E阴极过电位 E阳极过电位 E浓差这三项加起来有800mV左右，如果想降低小室的电压，我们需要清楚这三项中谁是“主要矛盾”，谁是“次要矛盾”，然后“对症下药”。
电解水电化学反应示意图
经过查阅相关的文献，当电流密度为200-400 mA/cm2时，大多是镍基电极的E阴极过电位为100-200 mV，E阳极过电位为300-400 mV。因此，在大电流运行状态下，阳极和阴极的过电位占了整个电解槽过电位的很大一部分，因此研究者更专注于降低阴极和阳极的电化学反应过电位。
二、催化剂喷涂
上篇文章对于镍基催化剂已经有了一个比较清晰的描述，一般是以镍网为基底，再往上喷涂雷尼镍催化剂。在大型化电解槽中，为了节省成本，一般只在阴极(HER)侧喷涂催化剂，阳极(OER)侧还是用的镍网，通过查阅相关文献，有学者认为氧在阳极上析出过电位比较小，而氢在阴极上析出的过电位较大，所以在阴极侧喷涂催化剂。这个观点比较令我疑惑，因为HER反应是2电子过程，OER是4电子过程，一般认为在同等条件下(催化剂、温度、电流密度)阳极侧的过电位比较大，我后续也会继续深入研究这个问题，也欢迎大家来探讨这个问题。
三、碱性条件下HER反应机理
碱性条件下析氢反应的总反应式为：
2H2O 2e-=2OH- H2
宏观上来讲，在碱性条件下质子的浓度很低(几乎没有)，所以我们认为H2O直接参与反应，在阴极催化剂表面得到电子生成氢气。微观上来讲，HER反应包括了电极表面反应物种的吸附，电子的转移以及反应物种的脱附过程。通常来讲，HER反应包括了以下几个过程：
Volmer过程：* H2O e-=*H OH-
Heyrovsky过程：*H H2O e-=* OH- H2
Tafel过程：2*H=2* H2
第一步是Volmer过程，H2O在催化位点的作用下通过电子转移过程分解为吸附态氢(*H)和氢氧根，随后*H可以按照Heyrovsky过程或者Tafel过程进一步通过电子转移生成氢气。
HER反应历程
在电解水制氢过程中，我们希望在施加同样的电压时能够得到较大的电流，而在电化学反应中电流密度与单位面积电极界面的化学反应速率成正比的(法拉第定律：电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比，两边同时对时间微分即可得出此结论)。
那么我们如何提高同样条件下的电化学反应速率呢，首先要找到HER反应的决速步骤(rate-limiting step,RDS)，也可以说是在反应历程中反应最慢的步骤，然后再次“对症下药”，加快电化学反应速率。在HER反应中，可以根据反应的Tafel斜率来判断电化学反应的决速步骤，当Tafel斜率为120 mV dec-1时，RDS为Volmer过程;当Tafel斜率为40 mV dec-1时，RDS为Heyrovsky过程;当Tafel斜率为30 mV dec-1时，RDS为Tafel过程。从这三个微观反应式来看，有一个物种扮演了重要的角色，那就是*H，因此，本征化学反应速率的快慢取决于催化剂表面对于*H的结合能(简单的推导可以由朗缪尔吸附模型得到)。
根据Sabatier法则，活性中间物种与催化剂表面的吸附强度应该适中。如果吸附很弱，催化剂表面的中间产物过少，整个反应速率会大幅度降低;如果吸附过强，反应产物与催化剂表面的活性位点牢固地结合而无法从表面脱附，反应终止(也可由朗缪尔吸附模型得到)。从物理化学的角度讲，HER过程的H*的吸附和H2的解吸都可以通过DFT计算氢吸附自由能(△GH*)来评价。而理想的△GH*的数值应为零。理论上来看，在这个条件下，HER过程的反应速率可以达到最大(交换电流密度j0最大)。研究结果表明，由实验测得的j0与理论计算的△GH*密切相关。
HER交换电流密度与氢吸附自由能之间的火山关系
在众多的金属中，Pt位于“火山型曲线”的顶部，HER反应在Pt表面最容易发生(交换电流密度j0最大)，是更好度的HER催化材料。从这张图中也容易看出位于火山型顶端的金属无一例外是贵金属(Pd、Pt、Rh、Ir)，这取决于这些贵金属独特的电子结构，特别是其d轨道的电子结构，价格也是一个比一个贵。而Ni是除贵金属外离火山型曲线顶点最近的金属，这也从电化学原理角度解释了工业用的碱性HER催化剂为什么采用Ni基催化剂。
四、碱性条件下OER反应机理
碱性条件下析氧反应的总反应式为：
2OH- → H2O 1/2 O2 2e-
我们认为OH-直接在阳极催化剂表面失去电子生成氧气，阳极OER过程较阴极HER具有更缓慢的反应速率，严重制约了电解水制氢的发展。微观上来讲，OER反应也包括了电极表面反应物种的吸附，电子的转移以及反应物种的脱附过程。由于OER反应为四电子过程，其反应机理较HER反应更为复杂，在碱性或者中性介质中的反应机理为：
M OH- → M-OH e- (1)
M-OH OH- → M-O H2O e- (2)
M-O M-O → 2M O2- (3)
或者
M-OH 2OH- → M-OOH H2O e- (4)
M-OOH OH- → M O2 H2O e- (5)
其中M代表金属元素，在不同的电解质中均能产生金属-氧(M–O)中间体，该中间体可通过两种不同的方式形成O2.第一种，两个M–O中间体结合产生O2.另一种是M–O先形成M–OOH中间体，再形成O2.OER反应涉及4个电子转移，M–O键断裂过程的动力学非常缓慢,在电解水阳极反应中具有较高的过电位，消耗的能量较高。
OER吸附物反应机理
与HER反应类似的，在OER过程中，中间产物HOO*和HO*之间的能量状态被作为评价电催化剂活性的一个指标。根据Sabatier原理，当电催化剂表面与O的成键强度太弱时，不易形成中间产物HO*;当电催化剂表面与O的成键强度太强时，不利于HO*进一步反应生成HOO*;只有电催化剂表面与O的成键强度适中才有利于提高OER电催化活性。Nørskov等结合DFT计算和实验测试结果，提出ΔGO-ΔGOH可以作为评估OER催化剂活性的标准，并绘制了金属氧化物的OER反应火山型关系图，位于火山图顶端的金属氧化物，具有合适的M-OH吸-脱附自由能，其OER活性也越高。大家可以关注含Ni氧化物所处的位置，也是比较靠近火山图顶点的位置。
金属氧化物的OER反应火山图
五、总结
对于电解水反应分子层面的理解能够让我们从原理上理解为什么选用金属镍作为催化剂，同时为我们在未来催化剂的优化上提供思路，指明方向。从目前的分析来看，高电流密度下反应过电位仍然是制约电解水能耗进一步的主要因素，对催化剂的优化确实是今后电解槽发展的一个方向。但是目前大多数的材料只是停留在实验室阶段，测试过电位的电流密度为10 mA/cm2.缺少大电流密度下的实验数据;其次是电极材料可能无法大规模生产，一些高性能催化剂只能实现毫克级的生产，缺少大规模的工业化验证。
